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pH计，是一种常用的仪器设备，用来测定溶液酸碱度值的仪器，广泛应用于工业、农业、科研和环保领域。

按照测定方法的不同，pH分为指示剂法、氢电极法、氢醌电极法、锑电极法、玻璃电极法。目前应用最广泛的就是玻璃电极法，主要分为两种形式，分别是传统的玻璃电极，参比电极，以及将两者合为一体的复合电极。

复合pH电极结构示意图

结构组成

• 参比电极

维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对照。银-氧化银电极是目前pH中常用的参比电极。

• 玻璃电极

建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。把对pH敏感的电极和参比电极放在同一溶液中，就组成一个原电池，该电池的电位是玻璃电极和参比电极电位的代数和。E电池＝E参比+E玻璃，如果温度恒定，这个电池的电位随待测溶液的pH变化而变化，而测量pH计中的电池产生的电位是困难的，因其电动势非常小，且电路的阻抗又非常大1-100MΩ；因此，必须把信号放大，使其足以推动标准毫伏表或毫安表。

• 电流计

将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出，电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度，为了使用上的需要，pH电流表的表盘刻有相应的pH数值；而数字式pH计则直接以数字显出pH值。

工作原理

pH计监测系统基本由四个组件组成：变送器、感测电极、信号缆线、电极安装保护装置等。pH计除了能测量溶液的pH值以外，还可以测量电池的电动势。主要测量部件是玻璃电极和参比电极，玻璃电极对pH敏感，而参比电极的电位稳定。将pH计的这两个电极一起放入同一溶液中，就构成了一个原电池，而这个原电池的电位，就是这玻璃电极和参比电极电位的代数和。

pH计的参比电极电位稳定，那么在温度保持稳定的情况下，溶液和电极所组成的原电池的电位变化，只和玻璃电极的电位有关，而玻璃电极的电位取决于待测溶液的pH值，因此通过对电位的变化测量，就可以得出pH溶液的PH值。

常见分类

根据应用场合分类，可分为笔式pH计、便携式pH计、实验室台式pH计和工业pH计等。

• 笔式pH计

主要用于代替pH试纸的功能，具有精度低、使用方便的特点。

• 便携式pH计

主要用于现场和野外测试方式，要求较高的精度和完善的功能。

• 实验室pH计

一种台式高精度分析仪表，要求精度高、功能全，有些包括打印输出、数据处理等等。

• 工业pH计

用于工业流程的连续测量，不仅要有测量显示功能，还要有报警和控制功能，以及安装、清洗、抗干扰等等问题的考虑。

使用规范

1、使用pH计之前先用蒸馏水清洗电极，注意玻璃电极不要碰碎。

2、准备在平台pH计的旁边放至调节用的NAOH液和HCL液。

3、在冰箱中拿出定pH液(pH=7.0)，放与平台上。

4、打开pH计，调定pH值，按︿﹀键选择pH和CAL选项，选择其中的CAL项，调节插入到pH液(pH=7.0)中，按《》键选择数据值到7.0处，出现小八叉即可。

5、将玻璃电极插入到待测的溶液中，再放入另一电极，适当的搅动液面(注意不要碰碎玻璃电极)。

6、pH计的电子单元使用必须注意电路的保护，在不进行pH值测量时，要将pH计的输入短路，以避免pH计的损坏。

7、pH计的玻璃电极插座必须保持干净、清洁和干燥，不能接触盐雾和酸雾等有害气体，同时严禁玻璃电极插座上沾有任何的水溶液，以避免pH计高输入阻抗。

8、未到你需要的pH值时要小心的加液，如NaOH液和HCL液(据调节范围不同可以选择不同浓度的调节液，浓度小时可以快加，浓度大时要加慢)。

9、加液时小心不要超过所需的定容量。

常见问题

1、什么是pH标准缓冲溶液？它有哪些特点？

pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸碱或大或小稀释，而使pH值不变化的溶液就称为缓冲溶液。

pH标准缓冲液有以下特点：

• 标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的准确度。

• 标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。

• 溶液的制备方法简单。

2、如何配制pH标准缓冲溶液？

对于一般pH测量，可使用成套的pH缓冲试剂(可配制250mL)，配制溶液时，应使用去离子水，并预先煮沸15-30分钟，以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中，用适量去离子水使之溶解，并冲洗包装袋，再倒入250mL容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀即可。

3、如何正确保存和使用pH缓冲溶液？

缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(碱性pH缓冲液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，应装在聚乙烯瓶中)瓶盖严密盖紧，在冰箱中低温(5-10℃)保存，一般可使用六个月左右，如发现有混浊，发霉或沉淀现象，不能继续使用。使用时，应准备几个50mL的聚乙烯小瓶，将大瓶中的组冲溶液倒入小瓶中，并在环境温度下放置1-2个小时，等温度平衡后再使用。使用后不得再倒入大瓶中，以免污染，瓶中的缓冲溶液在＞10℃的环境条件下可以使用2-3天，一般pH7.00、pH6.86、pH14.00三种溶液使用时间可以长一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的二氧化碳，其pH值比较容易变化。

4、pH缓冲溶液有何用途？

• pH测量前标定校准pH计。

• 用以检定pH计的准确性，例如用pH6.86和pH14.00标定pH计后，将pH电极插入pH9.18溶液中，检查仪器显示值和标准溶液的pH值是否一致。

• 在一般精度测量时检pH计是否需要重新标定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化，因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中，根据误差大小确定是否需要重新标定。

• 检测pH电极的性能。

5、pH电极为何要浸泡？如何正确浸泡pH复合电极？

pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表有一很薄的凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的氢离子有良好的影响。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4.00缓冲溶液浸泡。通常用pH4.00缓冲溶液浸泡更好上些，浸泡时间至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即3.3mol/L KCL溶液或饱和KCL溶液，浸泡时间一般几小时即可。

因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCL的pH4.00缓冲液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极就成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部)的KCL浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。

另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。

正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂(250mL)一包，溶于250mL纯水中，再加入56克分析纯KCL，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

6、可充式和非可充式pH复合电极有何区别？

pH复合电极外壳有塑料和玻璃的区分。可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔，当电极的外参比溶液流失后，可将加液孔打开，重新补充KCL溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCL，不易流失也无加液孔。

可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速度率，液接界电位稳定重现，测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCL溶液，但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开，以增加液体压力，加速电极响应，当电解液液面低于加液孔2厘米时，应及时补充新的电解液。

非可充pH复合电极的特点是维护简单使用方便，因此也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极极使用时，在长期和边续的使用条件下，液接界处的KCL浓度会减少，影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时，应浸在电极浸泡液中，这样下次测试时电极性能会很好，而部分实验室pH电极都不是长期和边续的测试，因此这种结构对精度的影响是比较小的。而工业的pH复合电极由于对测试精度的要求比较低，所以使用方便就成为主要的选择。

7、如何正确使用pH复合电极？

• 球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

• 电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

• pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接角不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

• 在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其它试剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

• 避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

• 避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

• 塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

8、pH电极如何清洗？

球泡和液接界污染后先用以下溶剂清洗，再用去离子水洗去溶剂，将电极浸入浸泡液中活化。

污染物清洗剂：

• 无机金属氧化物，低于1 mol/L稀酸；

• 有机油脂类物质，稀洗涤剂(弱酸性)；

• 树脂高分子物质，稀酒精、丙酮、乙醚；

• 蛋白质血球沉淀物，酸性酶溶液(食母生片)；

• 颜料类物质，稀漂白液、过氧化氢；

9、如何修复pH电极？

pH复合电极的“损坏”，其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般客户可以采用适当的方法予以修复。

• 电极球泡和液接界受污染

可用细的毛刷、棉花或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳电极头部的保护罩可以旋下，清洗就方便了，如污染严重，可用上面问题回答选择清洁剂清洗。

• 外参比溶液受污染

有些电极的结构是可添加溶液的，此时，可用针筒将电极的外参比溶液抽净，配制新的3.3mol/L或饱和KCL溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时再要抽出来，以便将电极内腔清洗净。

• 玻璃敏感膜老化

将电极球泡用0.1mol/L稀盐酸(9mL盐酸用纯水稀释至100mL)浸泡24小时用纯水洗净,再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重，也可以将电极下端浸泡在45的氢氟酸溶液中3-5秒钟(溶液配制：4 mL氢氟酸用纯水稀释至100mL)，用纯水洗净，然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。

10、什么是pH计的一点校准？

任何一种pH计都必须经过pH标准溶液的校准后才可测量样品的pH值，对于测量精度在0.1pH以下的样品，可以采一点校准方法调整仪器，一般选用pH6.86或pH7.00标准缓冲溶液。

有些仪器本身只0.2pH或0.1pH，因此仪器只设有一个定位调节旋扭，具体操作步聚如下：

• 测量标准缓冲液温度，查表确定该温度下的pH值，将温度补尝旋钮调节至该温度下。

• 用纯水冲洗电极并甩干。

• 将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置，待读数稳定后，调节定位旋钮使 仪器显示该标准溶液的pH值。

• 取出电极冲洗并甩干。

• 测量样品温度，并将pH计温度补偿旋钮调节至该温度值。

• 将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

11、什么是pH计的二点校准?

对于精密级的pH计，除了设有“定位”和“温度补偿”调节外，还设电极“斜率”调节，它就需要用二种标准缓冲液进行校准。一般先以pH6.86或pH7.00进行“定位”校准，然后根据测试溶液的酸碱情况，选用pH4.00(酸性)或pH9.18或pH10.01(碱性)缓冲溶液进行“斜率校正。

具体操作步聚：

• 电极极洗净并甩干，浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后，调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pH值。

• 取出电极洗净并甩干，浸入第二种标准溶液。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器的示值为第二种标准溶液的pH值。

• 电极极洗净并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，如果误差超过0.02pH，则重复第以上步聚。直至在二种标准溶液中不需要调节旋钮都能显示正确的pH值。

• 取出电极洗净并甩干，将pH温度补偿旋钮调节至样品温度，将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

12、温度对pH精度测量有多大影响？

对pH电极，温度影响每一个pH为0.003pH/℃，例如一个0.2级的pH计，在30℃pH缓冲液中进行校准，然后测试60℃的溶液(假定溶液的pH范围在pH6-8之间与pH 7.00相差一个pH单位)，则温度影响的最大误差就是30×0.003=0.09pH。如果是3个pH单位(在pH4-10范围内)，最大误差就是0.27pH，从中可以看出温度对pH的影响是很大的。

当然，我们也可以从中得出结论，为了减少温度对pH测量的误差，我们该注意以下三点：

• 尽量选择接近被测溶液pH值的缓冲溶液校准pH计。

• 尽量使校准溶液的温度与被测溶液的温度一致或接近。

• 应该选择有温度补偿的pH计。

精度高于0.1pH的pH计都有温度补偿调节，而0.2级的pH计就不带有温度补偿。有些0.2级的pH计也号称有0.1级的精度，其实这是不可能的，有人是将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念进行了混淆。即使以一个pH单位来说，相隔60℃的pH误差就是0.003×60=0.18pH，因此，没有温度补偿的pH计，最高的精度也只有0.2pH。

13、温度补偿能消除所有温度引起的误差吗?

必须特别指出的是，pH计上设置的温度补偿，只是补偿电极的斜率项(2.303RT/F)。受温度影响的还有玻璃电极的标准电势，液接界电势等，它们与温度并非成严格的线性关系。同时pH电极也需要一定的时间才能达到新温度下的平衡。因此，不管是手动温度补偿还是自动温度补偿，都不是很充分的。根据pH测量的操作定义，要想得到精密的测量结果，样品溶液与标准溶液应在相同和恒定的温度下测量，这就是等温测量原理。对于一般精度要求的pH测量，样品溶液与标准溶液的温度不同时，可使用温度补偿。

14、如何判断你的pH计是否准确？

有不少用户在使用pH计时都心存疑惑，这个pH计到底准不准？有人以工作经验来判断，有人以pH试纸来判断，也有人以过去使用的pH计来判断，这些都是不可靠的。其实，唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。这是唯一的检测标准。取三个标准缓冲溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18(最好是新鲜配制并且温度相同)，以pH6.86进行定位校准，以pH4.00进行斜率校准，然后测试pH9.18，pH计是否准确，是否合格立见分晓。

15、同一样品，两次测量的pH值不一样？

温度变化或样品本身发生了化学反应，都会引起pH值的变化。所以，应尽量保持温度一致，并且避免化学反应。

16、同一样品，同时在两台pH计上测量，读数不一致？

由于两台pH计的校正条件不一样(如不同时间做的校正)，造成测量值有差异。所以要用同一缓冲液在同一时间里对pH计进行校正，然后再同时测定。

17、为什么缓冲液在有效期内已经变质不能使用了？

缓冲液的有效期是指未开封使用状态下的保存期。一旦开封使用后，由于空气中各种霉菌的作用，缓冲液较易变质。注意：已使用过的缓冲液，千万不能倒回原装瓶中！

18、电极需多久校准一次？

电极的校准频率取决于电极的使用、保养、样品性质以及测量精度等具体情况。建议每天校准一次，最长不要超过每周一次校准。更换电极以及长时间不使用，在使用前必须先校准。

19、如何保养pH电极？

电极使用一段时间后，若发现斜率变低、响应速度变慢等情况，可尝试下列方法：

• 若测量样品中含有蛋白质，可用胃蛋白酶/盐酸洗液清洗电极膜。

• 若测量样品为油性/有机液体，可用丙酮或乙醇冲洗。

• 若发现电极液络部变脏变黑，可用硫醇清洗液清洗液络部。

• 活化电极膜,活化方法：电极再生液浸泡30秒，再用3mol/LKCL溶液浸泡5小时。

20、样品温度为10℃，此时仪表显示的是10℃还是25℃下的pH值？

酸度计显示的是溶液在当前温度下的pH值，若在10℃测量，仪表显示的是溶液10℃的值,如果需要得到25℃的pH，必须把溶液温度升/降温至25℃，再进行测量。酸度计的温度补偿指的是补偿温度对pH电极的影响，但不能将任何温度下的pH值补偿到25℃。

21、pH电极寿命有多长？

pH电极的寿命与测量样品的性质、样品温度及使用的频率、保养情况有关。在正常使用、正确保养的情况下，pH电极寿命为1-2年。