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ICP-MS全称为电感耦合等离子体-质谱法(Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry)，是一种将ICP技术和质谱技术结合在一起的分析仪器。自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从起初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于材料、化工、生物、医学、冶金、石油、环境等领域。

ICP-MS法具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小等优点。对于大多数元素而言，有着低检出限，被公认为理想的无机元素分析方法。此外，ICP-MS法几乎可以分析元素周期表中所有金属元素，检测限在1ppt以下，同时也可以分析绝大部分非金属元素。

常用术语质量数：在核子/原子中，中子和质子的总数。

核素(Nuclide)：给定M值和Z值的一种核子。

同中子异荷素(Isotone)：中子数(N)相同，质子数或质量数不同的核素。

同位素(Isotope)：质子数相同(Z)，中子数或质量数不同的核素。

同量异位素/同质异位素(Isobar)：质量数(M)相同，质子数和中子数不同的核素。

丰度灵敏度：一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度。

背景等效浓度(BEC)：测定纯水或样品时，与待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值；BEC=待测元素的背景绝对计数值/方法的灵敏度。

扫描方式：对每个峰在数个通道内的整个质量连续扫描，可获得完整的谱图形状。

跳峰方式：质谱仪在几个固定质量位置上对目标同位素进行数据采集。

扫描时间：在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间。

停留时间：测量一个特定质量的信号所需的时间。

总溶解固体量(TDS)：溶解在溶剂中的固体物质总浓度。

ICP-MS原理

对于拥有ICP测试技术背景的人来讲，ICP-MS是一个以质谱仪作为检测器的等离子体(ICP)，而质谱学家则认为ICP-MS是一个以ICP为源的质谱仪。但不管何种看法，我们基本可以认为：ICP-MS = ICP + MS。

总结下来，ICP-MS将原子化的原子大部分转化为离子，随后按照按照质荷比分离，最终计算得到各种离子的数目。

在ICP-MS中，ICP起到离子源的作用，ICP利用在电感线圈上施加强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，被分析样品由蠕动泵送入雾化器形成气溶胶，由载气带入等离子体焰炬中心区，发生蒸发、分解、激发和电离。高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。

通过ICP-MS的接口将等离子体中的离子有效传输到质谱仪。质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比(m/z)的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。

ICP-MS组成结构

样品进行ICP-MS分析时一般经过以下四步：

• 分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；

• 等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；

• 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离；

• 检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。

标准的ICP-MS仪器分为三个基本部分：ICP(样品引入系统，离子源)、接口(采样锥，截取锥)和质谱仪(离子聚焦系统，四级杆过滤器，离子检测器)。

1、样品引入系统

ICP要求所有样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中。针对于不同样品性状，有多种引入方式。

• 流动注射进样

样品用量少，对溶液TDS和粘度要求不高，设备简单灵活；

• 电热蒸发直接进样

进样量少，传输率高(＞60%)，可预先去除溶剂，可预先去除基体；

• 氢化物发生进样

接近于100%的传输率，与溶液基体充分分离，具有预富集的效果；

• 激光烧蚀法进样

原位无损分析，重现性好，线性范围宽，适用于多种样品(包括钢铁、陶瓷、矿物、核材料、食品等)。

2、雾化器

• 同心雾化器

气流与毛细管平行，气流迅速通过毛细管末端，溶液由毛细管引入低压区，低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶。优点：灵敏度高、稳定性好；缺点：易堵塞、更换成本高、玻璃材质不耐氢氟酸。

• 交叉流雾化器

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶。优点：坚固且易于清洗、不宜堵塞；缺点：雾化效果比同心雾化器略差。

• Babington型雾化器

气流从一细孔中高速喷出，将沿V型槽流下的蒲层液流破碎成雾滴。Babington型雾化器事实上是交叉流雾化器中的一种。优点：适应高盐分试样；缺点：雾化效率低。

3、离子源

电离源是电感耦合等离子体(ICP)，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。

ICP火焰的形成有三个条件：高频电磁场、工作气体、能维持气体稳定放电的石英炬管。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用，这一相互作用使线圈内的离子和电子形成封闭环路流动。它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子，能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质，一般温度可以达到10,000K。等离子体是一种电荷放电，而不是化学火焰。

4、接口

整个ICP-MS系统最关键的部分，其功能是将等离子体中的离子有效传出到质谱。在质谱和等离子体之间存在温度、压力和浓度的巨大差异，前者要求在高真空和常温条件下工作(质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞)，而后者则是在常压下工作。如何将高温、常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空、常温下的质谱仪？这是接口技术所要解决的难题。必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且在离子传输的全过程中，不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应，即样品离子在性质和相对比例上不应有变化。

ICP-MS对离子采集接口的要求：

• 最大限度的让所生成的离子通过；

• 保持样品离子的完整性；

• 氧化物和二次离子产率尽可能低；

• 等离子体的二次放电尽可能小；

• 不易堵塞；

• 产生热量尽可能少；

• 采样锥在等离子体内,通过软件操作,自动确定最佳位置(X、Y、Z方向)；

• 易于拆卸和维护(锥口拆冼过程中,不影响真空系统,无需卸真空)。

采样锥的作用是把来自等离子体中心通道的载气流，即离子流大部分吸入锥孔，进入第一级真空室。通常由Ni、Al、Cu、Pt等金属制成，Ni锥使用最多。

截取锥的作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分，并让其通过截取锥进入下一级真空。安装在采样锥后，并与其在同轴线，两者相距6-7mm，通常也由镍材料制成，截取锥通常比采样锥的角度更尖一些，以便在尖口边缘形成的冲击波最小。

5、离子聚焦系统

ICP-MS的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用，但聚焦的是离子，而不是光子。透镜材料及聚焦原理基于静电透镜。整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成,其上施加一定值电压。其原理是利用离子的带电性质,用电场聚集或偏转牵引离子，将离子限制在通向质量分析器的路径上，也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器。而光子以直线传播，中性粒子不受电场牵引，因而可以离轴方式偏转或采用挡板、90°转弯等方式，拒绝中性原子并消除来自ICP的光子通过。

6、质谱(四级杆质谱)

利用静电透镜系统将穿过截取锥的离子拉出来，输送到四极杆滤质器。四极杆的工作是在四根电极之间的空间产生一随时间变化的特殊电场，只有给定M/Z的离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射。其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。四极杆扫描速度很快，大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。

ICP-MS特点与应用

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是20世纪80年代早期发展起来的商品化的分析技术。这项技术已经应用于几乎所有分析领域内痕量、微量和常量元素的测定。该技术的优势包括元素覆盖范围宽，包括碱金属、碱土金属、过渡金属和其它金属类金属、稀土元素、大部分卤素和一些非金属元素。

• 性能好，灵敏度高，背景信号低，检出限极低；

• 分析速度快：由于四极杆分析器的扫描速度快，每个样品全元素测定只需大约4分钟；

• 线性范围宽：一次测量线性范围能覆盖9个数量级；

• 能够提供同位素的信息。

ICP-MS由于在速度、灵敏度、动态范围和元素测量范围中的优势而处于优势地位。能够快速测量高浓度的元素(ppb到ppm级)的特点使其成为AES的可行的替代方法。同时ICP-MS在许多痕量和超痕量元素测定中超越了石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的检出能力(ppt级)，ICP-MS能测量几乎所有的样品,并且实现了一次采集完成多元素同时测定，同时提供同位素的信息。

形态分析是ICP-MS发展快的领域之一，即色谱技术与ICP-MS的联用。其中ICP-MS作为检测器测定样品中元素的化学价态。这些性能有助于实现ICP-MS在所有领域的广泛应用，而且确立了ICP-MS在痕量金属检测技术中的首要地位。

各种原子分析技术比较：

ICP-MS

适用于大多数金属和非金属；测试范围：ppt-ppm；优点：快速灵敏多元素，动态范围宽；缺点：干扰容易控制总溶解固体量(TDS)耐受性低。

ICP-OES

大多数金属和部分非金属；测试范围：ppb-中等ppm；优点：快速多元素、高TDS耐受性；缺点：干扰复杂、灵敏度相对较低。

GFAA

大多数金属；优点：ppt级灵敏度高、干扰少；缺点：单元索检测、动态范围窄。

氢化物AA

氢化物形成的元素ppt-ppb灵敏度高、干扰少；缺点：单元索检测、速度慢。

复杂冷蒸汽Hg

优点：ppt灵敏、谱图简单、干扰少；缺点：单元索检测、速度慢。

ICP-MS干扰分析

ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释，但也不可避免的存在相应干扰问题，主要有以下几种：

1、质谱干扰

ICP-MS中质谱的干扰(同量异位素干扰)是预知的，而且其数量少于300个，分辨率为0.8amu的质谱仪不能将它们分辨开，例如58Ni对58Fe、40Ar对40Ca、40Ar-16O对56Fe或40Ar-Ar对80Se的干扰(质谱叠加)。可采用元素校正方程式对其进行校正，即选择性地选用一些低自然丰度的同位素、采用“冷等离子体炬焰屏蔽技术”或“碰撞池技术”可有效地降低干扰影响。

2、基体酸干扰

必须指出HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4将引起相当大的质谱干扰。Cl+、P+、S+离子将与其他基体元素Ar+、O+、H+结合生成多原子，例如35Cl 40Ar对75As、35Cl-16O对51V的叠加干扰。因此在ICP-MS的许多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至关重要的，但这是不可能的。克服该问题的方法有：“碰撞池技术”、在试样导入ICP之前使用色谱(微栓)分离、电热蒸发(ETV)技术等，另外一个比较昂贵的选择是使用高分辨率的扇形磁场的ICP-MS，它具有分辨小于0.01amu的能力，可以清除许多质谱的干扰。

3、双电荷离子干扰

双电荷离子产生的质谱干扰是单电荷离子M/Z的一半，例如138Ba2+对69Ga+或208Pb2+对104Ru+。这类干扰是较少的，且可在进行分析前将系统优质化而有效地消除。

4、空间电荷效应

空间电荷效应主要发生在截取锥的后面，在此处的净电荷密度明显的偏离了零。高的离子密度导致离子束中的离子之间的相互作用，形成重离子时首先损失掉轻离子，例如Pb+对Li+。基体匹配或仔细在被测物质的质量范围内选用内标有助于补尝这个影响，但这在实际应用中是有困难的。同位素稀释法虽有效，但费用高，最简单有效的方法是稀释样品。

5、基体效应

试液与标准溶液粘度的差别将改变各个溶液产生气溶胶的效率，采用基体匹配法或内标法可有效地消除。

6、电离子干扰

电离干扰是由于试样中含有高浓度的第I族和第II族元素而产生的，采用基体匹配、稀释试样、标准加入法、同位素稀释法、萃取或用色谱分离等措施是行之有效的策略。

ICP-MS常见问题

随着ICP-MS的普及，越来越多的科研人员开始接触并使用该技术，然而，从仪器的基本操作到最后的数据分析等一系列的相关问题也是层出不穷，给广大使用该测试技术的科研人员造成了大困扰，下面整理了一些典型问题进行了汇总解答。

1、用ICP-MS来分析钼原矿及尾矿中钼的含量是否可以？

质谱仪器适合测量痕量组分，而测试样中钼含量太高，高含量可使雾化及四极杆等整个系统污染，造成测量空白太高，以后无法使用。当然，过分地稀释也可以测量，但无法满足测试质量要求的需要。

2、采用微波消解对试样进行预处理，最终平行样的结果相差很大会是什么原因？

如果所有的元素含量都不好那说明是制样或消解过程有问题，如果只是个别元素如铁可能是污染引起的，此外，样品不均匀也有可能造成平行性差。

3、在使用HF溶样的情况下能否测量其中的痕量硅？

难度较大，制样过程中要格外小心Si形成SiF4跑掉；同时尽量避免加HNO3，N有干扰；可以考虑用碱熔。

4、在预处理的过程中能否加入盐酸或王水？

盐酸和王水中均存在Cl-，引入Cl会对许多元素的测量产生干扰，其干扰通常是可预见的，如ArCl对As75的干扰，ClO对V51与Cr53的干扰等。此外，ICP中的Ar、N、O等元素会与样品消化过程中引入的Cl、S、C等生成多原子离子，干扰某些元素的测定。比如ArCl会干扰As的测定。酸产生的元素干扰按严重性依次增加的排列顺序为：N、Cl、P、S，这可以为消解液的选择提供一个依据。