原子吸收光谱仪是分析化学领域中一种极其重要的光谱分析仪器,其可测定多种元素,火焰原子吸收光谱法可测到10-9g/mL数量级,石墨炉原子吸收法可测到10-13g/mL数量级。其氢化物发生器可对8种挥发性元素汞、砷、铅、硒、锡、碲、锑、锗等进行微痕量测定。
仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光,通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收,由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。因原子吸收光谱仪的灵敏、准确、简便等特点,现已广泛用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量元素分析。
原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。既可进行某些常量组分测定,又能进行ppm、ppb级微量测定。例如钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Al、Cd、Pb、Ad等元素检测,原材料、铁合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属(如Al、Cu)中残余元素的检测及食品中铅、砷等污染物检测、钾、钠、钙、镁等矿物质元素检测。
原子吸收光谱仪是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统组成。
• 光源
作为光源要求发射的待测元素的锐线光谱有足够的强度、背景小、稳定性。一般采用空心阴极灯、无极放电灯。
• 原子化器
可分为预混合型火焰原子化器、石墨炉原子化器、石英炉原子化器、阴极溅射原子化器。
a.火焰原子化器:由喷雾器、预混合室、燃烧器三部分组成。特点:操作简便、重现性好。
b.石墨炉原子化器:是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台、碳棒盛样小孔或石墨坩埚内用电加热至高温实现原子化的系统。其中管式石墨炉是最常用的原子化器。原子化程序分为干燥、灰化、原子化、高温净化。原子化效率高:在可调的高温下试样利用率达100%;灵敏度高:其检测限达10-6~10-14;试样用量少:适合难熔元素的测定。
c.石英炉原子化系统:将气态分析物引入石英炉内在较低温度下实现原子化的一种方法,又称低温原子化法。它主要是与蒸气发生法配合使用(氢化物发生,汞蒸气发生和挥发性化合物发生)。
d.阴极溅射原子化器:利用辉光放电产生的正离子轰击阴极表面,从固体表面直接将被测定元素转化为原子蒸气。
• 分光系统(单色器)
由凹面反射镜、狭缝或色散元件组成。色散元件为棱镜或衍射光栅;单色器的性能是指色散率、分辨率和集光本领。
• 检测系统
由检测器(光电倍增管)、放大器、对数转换器和电脑组成。
主要特点
1、光学系统
a.狭缝:狭缝的宽度自动选择,狭缝的高度自动选择;
b.检测器:全谱高灵敏度阵列式多象素点CCD固态检测器,含有内置式低噪声CMOS电荷放大器阵列。样品光束和参比光束同时检测;
c.灯选择:内置两种灯电源,可连接空心阴极灯和无极放电灯;
d.背景校正:纵向交变塞曼效应背景校正(火焰是氘灯),没有偏振镜,光强相对于横向塞曼效应有提高。
2、火焰
a.进样系统:火焰系统具有悬浮液直接进样功能,可以直接分析悬浮奶粉等,并有实际应用;
b.燃烧系统:可调式通用型雾化器,惰性材料预混室,全钛燃烧头;
c.排液系统:排液系统前置以利于随时检测。
3、石墨炉
a.温度控制:红外探头石墨管温度实时监控,具有电压补偿和石墨管电阻变化补偿功能,外界的电压和石墨管电阻变化不会影响石墨炉温度;
b.气流控制:内、外气流由计算机分别单独控制。管外的保护气流防止石墨管被外部空气氧化,从而延长管子寿命,内部气流则将干燥和灰化步骤气化的基体成份清出管外。石墨炉的开、闭为计算机气动控制以便于石墨管的更换;
c.石墨管:标准配置为平台热解涂层石墨管;采用直流电加热石墨管,避免交流电周期性影响,原子吸收的峰形更平滑,噪声更小;
d.进样系统:石墨炉进样系统具有悬浮液直接进样功能,可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、悬浮奶粉等,并有实际应用;
e.横向加热:小质量平台石墨管,没有温度梯度,减少干扰,记忆效应小;并降低原子化温度,能测定更多的高温元素。
4、联用
无论火焰还是石墨炉,均具有与流动注射FIAS、FIMS、气相色谱(GC)、液相色谱(HPLC)、热分析(TA)等仪器联用的功能和接口。
原子吸收光谱仪中影响测量条件的可变因素多,在测量同种样品的各种测量条件不同时,对测定结果的准确度和灵敏度影响很大。选择合适的工作条件,能有效地消除干扰因素,可得到良好的测量结果和灵敏度。
影响原子吸收光谱仪测量的条件,如下:
1、吸收波长(分析线)的选择
通常选用共振吸收线为分析线,测量高含量元素时,可选用灵敏度较低的非共振线为分析线。如测Zn时常选用灵敏的213.9nm波长,但当Zn的含量高时,为保证工作曲线的线性范围,可改用次灵敏线307.5nm波长进行测量。As,Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区,火焰组分对其明显吸收,故用火焰原子吸收法测定这些元素时,不宜选用共振吸收线为分析线。测Hg时由于共振线184.9nm会被空气强烈吸收,只能改用此灵敏线253.7nm测定。
2、光路准直在分析
之前必须调整空心阴极灯光的发射与检测器的接受位置为合适状态,保证提供适合的测量能量。
3、狭缝宽度的选择
狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。调节不同的狭缝宽度,测定吸光度随狭缝宽度而变化,当有其它谱线或非吸收光进入光谱通带时,吸光度将立即减少。不引起吸光度减少的较大狭缝宽度,即为应选取得适合狭缝宽度。对于谱线简单的元素,如碱金属、碱土金属可采用较宽的狭缝以减少灯电流和光电倍增管高压来提高信噪比,增加稳定性。对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等,需选择较小的狭缝,防止非吸收线进入检测器,来提高灵敏度,改善标准曲线的线性关系。
4、燃烧器的高度及与光轴的角度
锐线光源的光束通过火焰的不同部位时对测定的灵敏度和稳定性有一定影响,为保证测定的灵敏度高应使光源发出的锐线光通过火焰中基态原子密度适合的“中间薄层区”。这个区的火焰较稳定,干扰也少,约位于燃烧器狭缝口上方20mm-30mm附近。通过实验来选择适当的燃烧器高度,方法是用一固定浓度的溶液喷雾,再缓缓上下移动燃烧器直到吸光度达大值,此时的位置即为合适燃烧器高度。此外燃烧器也可以转动,当其缝口与光轴一致时(0)高灵敏度。当欲测试样浓度高时,可转动燃烧器至适当角度以减少吸收的长度来降低灵敏度。
5、空心阴极灯工作条件的选择
预热时间:灯点燃后,由于阴极受热蒸发产生原子蒸汽,其辐射的锐线光经过灯内原子蒸汽再由石英窗射出。使用时为使发射的共振线稳定,须对灯进行预热以使灯内原子蒸汽层的分布及蒸汽厚度恒定,这样会使灯内原子蒸汽产生的自吸收和发射的共振线的强度稳定。通常对于单光束仪器,灯预热时间应在30分钟以上,才能达到辐射的锐性光稳定。对双光束仪器,由于参比光束和测量光束的强度同时变化,其比值恒定,能使基线很快稳定。空心阴极灯使用前,若在施加1/3工作电流的情况下预热0.5-1.0h,并定期活化,可增加使用寿命。
6、测器光电倍增管工作条件的选择
日常分析中光电倍增管的工作电压一定选择在大工作电压的1/3-2/3范围内。增加付高压能提高灵敏度,噪音增大,稳定性差;降低负高压,会使灵敏度降低,提高信噪比,改善测定的稳定性,并能延长光电倍增管的使用寿命。
7、火焰燃烧器操作条件的选择
进样量:选择可调进样量雾化器,可根据样品粘度选择进样量,提高测量的灵敏度。进样量小,吸收信号弱,不便于测量;进样量过大,在火焰原子化法中,对火焰产生冷却效应,在石墨炉原子化法中,会增加除残的困难。在实际工作中,应测定吸光度随进样量的变化,达到满意的吸光度的进样量,即为应选择的进样量。
现在越来越多的单位考虑配有原子吸收光谱仪了,那么如何选购相应配置的光谱仪便尤为重要了。
对于原子吸收的选购,首先应明白以下问题:
1、做普通分析还是做研究(考虑机子的档次)?
2、做什么行业的样品(考虑测定的基体)?
3、要分析样品里的什么元素(考虑AAS测定的方式)?
4、样品里的被测定元素含量范围是多少(考虑测定的准确性和选择)?
5、准备了多少预算(考虑机子的范围)?
举个例子:如果需检测的样品含量在PPM级别上,且不含高熔点元素,则选配标准配置/单火焰型即可;如果需检测的样品含量在PPB级别上,则需选配带石墨炉的型号;强调一点,除了砷(shēn)、 硒(xī) 、汞(gǒng)等个别的低熔点元素以外,其他元素(也包含普通火焰法检测的元素)也都可用石墨炉来检测;在实践中石墨炉用来检测高熔点元素和其他含量在PPB级别上的元素。
如果选择了普通火焰法的型号之后,还要注意一个问题,即:以后检测元素扩展的种类问题。如果以后可能增加的元素种类都是普通火焰法可以检测的,那么没什么问题,以后只需买只需要检测元素的空心阴极灯即可;如果以后可能增加的元素种类都是需要用石墨炉法才可以检测的,那么在选择型号时就需考虑采购有石墨炉接口的设备。
在使用原子吸收过程中充分利用样品的浓缩和高倍稀释问题:当样品稍低于原子吸收检出线时,可选择用蒸发试样里面水分的方法来提高浓度以达到仪器的检测要求;相反则可选择用高倍稀释试样的方法来降低浓度以达到仪器的检测要求;无论是浓缩还是高倍稀释对于试验员有了较高的要求,不作为常法使用,只作为一种变更的备选方法使用。