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印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱线：

在入射光频率ω0的两边出现呈对称分布的，频率为ω0-ω和ω0 ω的明锐边带，这是属于一种新的分子辐射，称为拉曼散射，其中ω是介质的元激发频率。

拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。

与此同时，前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象，即由光学声子引起的拉曼散射，称之谓并合散射。

我们来做个更为详细的解释：

当来自光源的高强度入射光被试样分子散射后，大多数散射光与入射激光具有相同的波长(或颜色)，这种散射称为瑞利散射。然而，还有极小一部分(大约占1/107散射光的波长(或颜色)发生了改变，其波长的变化由试样分子的化学结构所决定，这部分散射光称为拉曼散射。

拉曼散射(右下\红色)和瑞利散射(右上\绿色)

拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位置和强度。

每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C, C=C, N-O, C-H等；也包括由数个化学键组成的基团的振动，例如苯环的呼吸振动，多聚物长链的振动以及晶格振动等。

换句话说，拉曼光谱对于分子键合以及样品分子的结构非常敏感，每种分子或样品都有其特定的拉曼光谱“指纹”。这些“指纹”可以用来进行化学鉴别、形态与相、内压力/应力以及组成成分方面的研究。

从弱到强逆袭的拉曼

• 激光光源

法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。然而到1940年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6)，人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号，更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。

所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后，红宝石激光器的出现，使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。由于激光器的单色性好，方向性强，功率密度高，用它作为激发光源，大大提高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。

随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。现代的拉曼均采用激光光源，许多情况下可以满足测试需求。

• 增强技术

随后出现的就是表面增强拉曼散射(SERS)技术，这让拉曼逆袭成为高灵敏度仪器。

1974年，英国皇家学会院士M.Fleischmann团队研究发现了吡啶吸附的粗糙银电极的表面增强拉曼光谱(SERS)信号。表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强的现象。表面增强拉曼散射(SERS)技术克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点，可以使得拉曼强度增大几个数量级，其增强因子可以高达1014－1015倍，足以探测到单个分子的拉曼信号。但金、银贵金属限制了其的广泛应用。作为SERS创始人M. Fleischmann的弟子和继承者，厦门大学田中群院士发现VIII B族过渡金属元素具有弱的SERS效应，系统发展了非传统SERS 和电化学拉曼光谱实验和理论方法，显著拓展SERS 方法普适性，推进其应用和产业化。

目前，出现SERS现象的金属材料分别是币族金属金、银、铜；碱性金属锂、钠、钾；部分过渡金属铁、钴、镍。

发展SERS各种基底材料与SERS机理的研究均在进行，目前认为SERS有电磁场增强，化学相互作用，化学增强等多种机理。

SERS目前的难点是：

（1）大都采用贵金属，造价高难普及；

（2）还不够稳定重现；

（3）难以做多目标检测；

（4）金、银、铜金属尚需表面粗糙化处理之后才具有高SERS 活性，故表面科学界所常用的平滑单晶表面皆无法用SERS 研究。

针尖增强拉曼散射光谱(TERS)可以解决SERS的应用受到材料，形态和分子通用性的限制。TERS采用尖锐的尖端，由Au或Ag组成或涂有Au或Ag。在一些情况下，Au或Ag纳米颗粒或纳米结构可以附着到AFM或SFM探针，尖端在合适的激发源激发下产生局部增强的电磁场。增强的电磁场可以将吸附的探针分子和表面的拉曼信号增强多达六个数量级。AFM和拉曼的联用，同时也把空间分辨率大幅提高到亚纳米级别。

• 物美价廉

另一项逆袭的重要原因就是物美价廉的便携/手持拉曼的出现。

拉曼光谱的分类

拉曼光谱可分为四大类：便携/手持拉曼；傅里叶拉曼；拉曼成像；在线拉曼。

其中，傅里叶拉曼虽然分辨率、测定适用性各项性能都挺好，好几家都造出了傅里叶红外拉曼一体机，但无奈其甘于中游，既没有解决便携和便宜的问题，也没有解决最高端前沿的问题，因此市场越来越小。

傅里叶拉曼光路图

便携/手持拉曼是近年来发展最快的拉曼品种。

不怕水、透过包装、贴近样品快速测试的特性最早用于制药业。由于结构比较简单，当时美国的企业寻找了中国的OEM/ODM企业，在市场快速增长的同时，中国也逐步掌握了便携拉曼的核心技术。随着价格的下降，国家安全领域大批采购便携拉曼光谱仪，同时中国在SERS技术上的进步，又带动了食品安全领域的广泛采购。由于集成度非常高，很多科研单位的老师可以毫不费力地购买集成模块的微型光谱仪，再买来激光源、拉曼探头、采样支架就可迅速组装出一台拉曼光谱仪，来针对各类样品开发拉曼原位快速测量的应用。

便携拉曼光路图

拉曼成像包括三种，分别是：

（1）单点成像的显微微区拉曼；

（2）对某区域进行面成像的拉曼；

（3）共聚焦拉曼，可在XYZ方向观测不同深度而成像。大多数拉曼成像的商品化仪器都是同光学显微镜联用的，一个样本可得到多种成像谱。

拉曼光谱的优点

首先从光谱的通性来看，样品制备简单或无需制备；不受样品物质形态的影响；对样品无损伤；快速分析；维护成本低，使用简单。其次，拉曼独有的特点是：分辨率高，特异性好(这点同红外类似)；适合水样品；能够透过玻璃、塑封袋直接检测；使用SRERS后还可大幅提升灵敏度；和AFM联用后使用TERS技术不仅提高灵敏度还提高空间分辨率到亚纳米。便携拉曼的普及使价格大幅下降。

岛津RM-3000便携式拉曼光谱仪

拉曼光谱的不足与改进

首先，普通拉曼信号弱，对深色样品信号更弱(光大部分被吸收了)。

其次，由于均采用激光，对爆炸物分析不很友好，需降低激光能量，减少采集时间，当然会损害灵敏度。

第三，各厂家的谱图不统一各家均用自建谱库，SERS技术重现性目前还不高，给标准化带来挑战。

第四，荧光背景干扰是个难点。消除荧光干扰的方法包括：

（1）做样前采用强光照射法破坏荧光分子。加入荧光淬灭剂使得荧光熄灭。利用拉曼和荧光产生的时间不同，使用高频调制的激光信号来分离拉曼和荧光信号。

（2）紫外/近红外激发法：大部分物质荧光主要在可见区(300 nm~700 nm)，使用紫外拉曼(如244 nm激发)或近红外拉曼(785、830、1064 nm激发)可有效避开荧光干扰，缺点是紫外光可能导致样品分解，近红外光热效应较强且检测器成本高。

（3）移频激发法：使用两个频率相近的激光先后照射样品，拉曼谱峰频率与激发光频率同步变化，而荧光光谱对激发光频率改变不敏感。因此将两组光谱信号差分处理可消除荧光干扰，然后通过算法可以从差分光谱重构出拉曼光谱。

赛默飞DXR™ 3 智能拉曼光谱仪

中国拉曼光谱的市场潜力和蓬勃生机，吸引了众多著名企业，如安捷伦、海洋光学、安东帕、凯撒光学、布鲁克、岛津、耶拿等，他们相继推出了最新的拉曼光谱产品，凭借核心技术优势和跨国合作机会，占据了很大的市场份额。

为了打破进口仪器垄断国内市场的局面，国内高校和科研机构联合生产企业，推动国产仪器发展，如清华大学、厦门大学、青岛海洋所等都是产学研用的典范。国内的同方威视、奥谱天成、如海光电、卓立汉光等企业，都开发出了颇具市场竞争力的特色产品。

总体来说，目前国内厂家自主研发的小型拉曼光谱仪的硬件水平已媲美甚至超过进口品牌，但是在软件、算法、谱图库的建设等方面，依然与国外存在一定的差距。

值得重点关注的是，我国首次制定并由国家市场监督管理局和国家准备委员会共同颁布，福建省计量院、厦门大学等联合同方威视、卓立汉光、奥谱天成、天美仪拓、如海光电、鉴知技术等十几家企业共同起草的《GB/T 40219-2021 拉曼光谱仪通用规范》（2021年12月1日实施），对于我国拉曼市场的良性健康发展具有重要意义。GB/T 40219-2021对拉曼光谱仪器进行了严格规范，它将有助于拉曼光谱的生产、使用和市场推广，推动行业的良性竞争。

但是，对于拉曼光谱仪目前及未来拓展的应用领域和应用方向，目前的标准还不够丰富全面，期待更多应用标准出台，为拉曼光谱技术的发展和应用“保驾护航”。