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气相色谱法是什么？

气相色谱法是一种以气体为流动相的色谱分析法，要求样品能够气化，适用于化学、化工、医药、环保等领域。然而，只有大约15%~20%的有机物能够通过气相色谱法进行分析，因为其不需要样品能够腐蚀或反应性能强。

汽化的试样被载气(流动相)带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，各组份从色谱柱中流出时间不同，组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组份流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。根据图中表明的出峰时间和顺序，可对化合物进行定性分析；根据峰的高低和面积大小，可对化合物进行定量分析。

气相色谱法适用于易挥发有机化合物的定性、定量分析。对非挥发性的液体和固体物质，可通过高温裂解，气化后进行分析。可与红外吸收光谱法或质谱法配合使用，以色谱法做为分离复杂样品的手段达到较高的准确度，是司法鉴定中检测有机化合物的重要分析手段。

气相色谱法的特点

• 效能高；

• 灵敏度高；

• 选择性强；

• 分析速度快；

• 应用广泛；

• 操作简便等。

气相色谱法的组成

气相色谱仪主要由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温控系统和记录系统等部分组成。这些系统协同工作，使得气相色谱法能够高效、准确地进行分析。

• 气路系统

包括气源、净化器和载气流速控制，常用的载气有：氢气、氮气、氦气。

• 进样系统

包括进样装置和气化室。

(1)气体进样器(六通阀)

试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。

(2)液体进样器

不同规格的微量注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。

(3)进样方式

①分流进样

样品在汽化室内气化，蒸气大部分经分流管道放空，只有极小一部分被载气导入色谱柱。

②不分流进样

样品直接注入色谱的汽化室，经过挥发后全部引入色谱柱。

• 分离系统

色谱柱填充柱(2-6mm直径，1-5m长)，毛细管柱(0.1-0.5mm直径，几十米长)。柱温的选择对于分离效果至关重要，必须控制在固定液的使用温度范围内，防止固定液流失。

• 检测系统

其作用是将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号。指标有灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性，通用型对所有物质均有响应，专属型对特定物质有高灵敏响应。

(1)浓度型检测器

①热导检测器

结构简单，稳定性好；对无机物和有机物都有响应，不破坏样品；灵敏度不高。

②电子捕获检测器

有选择性的高灵敏度的检测器，它只对具有电负性的物质，如含卤素、硫、磷、氮的物质有信号，物质的电负性越强，也就是电子吸收系数越大，检测器的灵敏度越高，而对电中性(无电负性)的物质，如烷烃等则无信号。

(2)质量型检测器

①氢火焰离子化检测器

典型的质量型检测器，通用型检测器(测含C有机物)，具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、死体积小、线性范围宽等特点，比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g•g-1；但是对载气要求高，检测时要破坏样品，无法回收样品，不能检测永久性气体、水及四氯化碳等。

②火焰光度检测器

由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管构成。含硫、磷化合物在富氢-空气焰中燃烧时，硫化物转化为激发态S₂*分子(发射394nm光谱)，磷化物生成HPO碎片(发射526nm光谱)。

• 温控系统

温度是色谱分离条件的重要选择参数。气化室、色谱柱恒温箱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度。气化室保证液体试样瞬间气化，检测器保证被分离后的组分通过时不在此冷凝，色谱柱恒温箱准确控制分离需要的温度。

气相色谱法的核心知识点

• 电子俘获检测器的特点

对卤素、硫、磷、氮、氧有很强的响应；灵敏度高，可用于痕量农药残留物的分析；线性范围较窄。

• 火焰光度检测器(FPD)

一种对含硫、磷化合物具有高选择性的检测器。含硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧被打成有机碎片，发出不同波长的特征光谱。

• 固定相

(1)固体固定相

固体吸附剂。一般为固体吸附剂，常用的有活性炭，硅胶，氧化铝和分子筛。具有吸附容量大、热稳定性好、价格便宜等优点；但是柱效低、吸附活性中心易中毒，使用前要进行活化。主要用于惰性气体、H2、O2、N2、CO、CO2和CH4等一般气体和低沸点物质。

(2)液体固定相

由载体和固定液组成；聚合物固定相。

• 作为载体使用的物质应满足的条件

表面有微孔结构，孔径均匀，比表面积大；化学和物理惰性，即与样品组分不起化学反应，无吸附作用或吸附很弱；热稳定性好；有一定的机械强度和浸润性，不易破碎；具有一定的粒度和规则的形状，最好是球形。

• 对固定液的要求

在使用温度下是液体，具有较低的挥发性；具有良好的热稳定性；对要分离的各组分应具有合适的分配系数；化学稳定性好，不与样品组分、载气、载体发生任何化学反应。

• 固定液的分类

(1)非极性固定液

主要是一些饱和烷烃和甲基硅油，它们与待测物质分子之间的作用力以色散力为主。组分按沸点由低到高顺序流出，若样品中兼有极性和非极性组分，则同沸点的极性组分先出峰。常用的固定液有角鲨烷(异三十烷)、阿皮松等，适用于非极性和弱极性化合物的分析。

(2)中等极性固定液

由较大的烷基和少量的极性基团或可诱导极化的基团组成，它们与待测物质分子间的作用力以色散力和诱导力为主，组分基本上按沸点顺序出峰，同沸点的非极性组分先出峰。常用的固定液有邻苯二甲酸二壬酯、聚酯等，适用于弱极性和中等极性化合物的分析。

(3)强极性固定液

含有较强的极性基团，它们与待测物质分子间作用力以静电力和诱导力为主，组分按极性由小到大的顺序出峰。常用的固定液有氧二丙腈等，适用于极性化合物的分析。

(4)氢键型固定液

是强极性固定液中特殊的一类，与待测物质分子间作用力以氢键力为主，组分依形成氢键的难易程度出峰，不易形成氢键的组分先出峰。常用的固定液有聚乙二醇、三乙醇胺等，适用于分析含F、N、O等的化合物。

• 固定液的选择

(1)按极性相似原则选择

极性相似，溶解度大，分配系数大，保留时间长。

(2)按官能团相似选择

酯类-酯或聚酯类固定液；醇类-聚乙二醇固定液。

(3)按主要差别选择

各组分间沸点是主要差别-非极性固定液；极性为主要差别-极性固定液。

(4)选择混合固定液

对于难分离的复杂样品，可选用两种或两种以上固定液。

• 聚合物固定相

既可作为固体固定相，也可作为载体，又称高分子多孔微球。物质在其表面既存在吸附作用，又存在溶解作用。

(1)具有较大的比表面积，表面孔径均匀；

(2)对非极性及极性物质无有害的吸附活性，拖尾现象小，极性组分也能出对称峰；

(3)由于不存在液膜，无流失现象，热稳定性好；

(4)机械强度和耐腐蚀性较好，系均匀球形，在填充柱色谱中均匀性、重现性好，有助于减少涡流扩散。

• 载气种类的选择

检测器的适应性，载气流速的大小。

• 柱温的选择

(1)首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度(超过该温度固定液易流失)和最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)范围之内。

(2)提高柱温可改善传质阻力，有利于提高柱效缩短分析时间，但降低了容量因子和选择性不利于分离。一般的原则是在使最难分离的组分尽可能分离的前提下，尽量采用较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。

(3)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。

(4)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。

• 载体和固定液含量的选择

配比固定液在载体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，填充柱的配比通常在5%-25%之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。

• 进样条件的选择

进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内，进样要求动作快、时间短，汽化室一般较柱温高30~70℃。

• 提高色谱分离能力的途径

(1)塔板理论

增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数。

(2)速率理论

减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。

• 毛细管色谱柱的结构特点

(1)不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm；

(2)气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散；

(3)固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。

(4)毛细管色谱柱柱效高达每米3000-4000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104-106。

• 毛细管色谱具有的优点

(1)分离效率高，比填充柱高10-100倍；

(2)分析速度快，用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度；

(3)色谱峰窄、峰形对称，较多采用程序升温方式；

(4)灵敏度高，一般采用氢焰检测器；

(5)涡流扩散为零。

• 毛细管色谱的类型

(1)涂壁毛细管柱

将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。

(2)多孔层毛细管柱

在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒，构成毛细管气固色谱。

(3)载体涂渍毛细管柱

将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较涂壁毛细管柱高。

(4)化学键合或交联毛细管柱

将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。